十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯(Jacob Perkins)在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚做制冷剂,是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰(石油醚和石脑油)、二氧化硫(R-764)和甲醚,曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
二十世纪初,制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼。
1926年, 托马斯.米奇尼(Thomas Midgely)开发了首台CFC(氯氟碳)机器,使用R-12. CFC族(氯氟碳)不可燃、无毒(和二氧化硫相比时)并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利(Willis Carrier)开发了第一台商用离心式制冷机,开创了制冷和空调的纪元。
20世纪30年代,一系列卤代烃制冷剂相继出现,杜邦公司将其命名为氟利昂(Freon)。这些物质性能优良、无毒、不燃,能适应不同的温度区域,显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍,包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代,开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。
空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业,使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。
到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面,CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过,议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族,来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。
在1990年代,全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多,但因为空调和制冷耗能巨大(美国建筑物耗能约占总能耗的1/3),且许多制冷剂本身就是温室气体,制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂,但只有少部分用于商业空调。
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